バナジウム

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バナジウム (Vanadium) は、原子番号 23 の元素元素記号Vバナジウム族元素の一つ。

概要

灰色がかかった銀白色の金属(遷移金属)。常温、常圧で安定な結晶構造は、体心立方格子構造 (BCC)で、比重は 6.11、融点は 1726℃(他に1890℃、1915℃という実験値あり)、沸点は 3410℃(3000℃、3350℃などの実験値あり)。普通のや、アルカリとは反応しないが、濃硝酸濃硫酸フッ酸には溶ける。原子価は2価から5価まで多様な値をとる。

バナジン石などの鉱石が知られているが、品位が高いものはなく、資源としては他の金属に副生回収されている。原油やオイルサンド(原油分を含んだ砂)に多く含まれていることから燃焼灰も利用される。主要な産出国は南アフリカ中国ロシアアメリカで、この4カ国で90%超を占める。

金属としては軟らかく、延展性があり容易に圧延加工出来る。

用途

製鋼添加剤としての用途が8割以上を占めているが、触媒としても極めて重要なほか、化学、電気、電子分野でも重要である。

  • 触媒:1924年に触媒作用が発見されて以降、バナジウム化合物を用いた触媒は広く利用され、その用途は拡大する傾向にある。
    • 硫酸製造用:高純度(99.9%)の五酸化バナジウムとして、接触法の硫黄酸化触媒に使用される。かつての白金触媒に替わり、広く普及した。
    • 有機化学:同様に酸化触媒として、プラスチックの原料として重要な無水マレイン酸無水フタル酸の製造に利用されている。このほかルイス酸触媒としての用途もあり、また使用化学形は様々で、メタバナジン酸塩や酸化バナジウムの有機錯体、さらに高分子化合物なども開発されている
    • 排ガス処理:脱硝用に、タングステンやチタンの酸化物と複合、または表面担持して用いられる。また水素化脱硫装置により得られる硫化水素の酸化触媒として用いられることがある。
  • 顔料塗料:バナジウムは酸化数による色彩の変化が多様であるため、高温に耐える着色剤として利用される。バナジウムの示す色としては、五酸化バナジウムや三塩化バナジウムが鮮やかなオレンジ~赤を示すほか、概ね2価が紫、3価が緑、4価が青であり、5価で無色となる。

歴史

バナジウムの発見には紆余曲折があり、歴史に埋もれ掛けた別名をいくつか持っている。

  • 18世紀 メキシコのイダルゴ州シマパン鉱山で、バナジン鉛鉱(Vanadinite)が発見
  • 1801年 デル・リオ(en:Andrés Manuel del Río)が未知の化合物を発見し、クロムを思わせる色調からパンクロミウム(Panchromium)と命名(後に、化合物を加熱すると鮮やかな赤色になることから、エリスロニウム(Erythronium)と改名)
  • 1805年 フランスの研究機関によってクロムと鑑定されてしまい、その後も不運から新元素は公認されなかった
  • 1830年 スウェーデンのセフストレーム(en:Nils Gabriel Sefström)が軟鉄中から再発見
非常に美しいさまざまな色に着色することから、スカンジナビア神話の愛と美の女神バナジス(Vanadis)にちなんで命名された。
  • 1831年 ドイツのフリードリッヒ・ヴェーラー(en:Friedrich Wöhler)によって、エリスロニウムとバナジウムが同じものと確認される(後にアメリカでRioniumが提案されたが実現はしなかった)
  • 1867年 イギリスのヘンリー・エンフィールド・ロスコー(en:Henry Enfield Roscoe)が三塩化バナジウムの水素還元により、金属バナジウムを得る
  • 1880年 イタリアのアルカンジェロ・スカッキ(en:Arcangelo Scacchi)が新元素を発見し、ベスビオ山にちなんでVesbiumと命名したが、後にバナジウムと判明
  • 1925年 アメリカで金属カルシウムによる還元により、高純度の金属バナジウムを精製することに成功

生産

物質としてのバナジウムは広範囲に分布し、ほとんどどこにでも存在する。しかし、資源としては偏在性が強く、埋蔵量のほとんどは南アフリカ中国ロシアに存在するほか、ベネズエラのオリコタール(超重質油中)やカナダのオイルサンドビチューメン等の中に硫黄などと共に含まれる。また、その生産も、上記3カ国とアメリカとで9割以上を占める。そのため、供給は不安定なものとなりやすく、これらの国家や生産企業の動向による価格の高騰が、1988、1994、1997、2003、および2004年以降と頻繁に発生している。

緑鉛鉱のPO4をVO4で置き換えた鉱物として褐鉛鉱(バナジン鉛鉱:Vanadinite;Ca5(VO4)3(OH, F, Cl))があるほか、カルノー石(Carnotite;2(UO2)2(VO4)2・3H2O)、パトロン石(Patronite;V2S5)などが知られているが、資源としては品位が低い。加えて、バナジウムの多くは他の鉱物と共に(あるいはむしろ他の鉱物のついでに)産出されており、他の鉱物の需給状況にバナジウムの生産も影響を受けることとなっている。
以上のような背景から、日本国内において産業上重要性が高いにもかかわらず、産出地に偏りがあり供給構造が脆弱である。日本では国内で消費する鉱物資源の多くを他国からの輸入で支えている実情から、万一の国際情勢の急変に対する安全保障策として国内消費量の最低60分を国家備蓄すると定められている。またリサイクル確立も重要視され、日本では廃触媒からの回収や、重油ボイラーの灰などからの回収が行われている。

生体におけるバナジウム

バナジウムは、ヒトを含む大部分の脊椎動物にとって不可欠なミネラルではない。しかし、生体内の酵素や錯体の構成に加わっている例が多数確認されており、特に窒素固定細菌では、その酵素系における必須元素のモリブデンが欠乏した時、これを補うためにバナジウムを含む酵素が働くことが判っている。これらから、一部の生物では何らかの役割を果たしているものと考えられている。

濃縮

バナジウムは様々な生物(比較的単純な生物が多い)から検出され、乾燥重量で100ppmを超える生物も多数確認されている。また、特異的に濃縮する生物も何種か知られている。石油中に多く含まれる原因とも考えられている。

  • ホヤ:血液中の濃縮細胞(バナドサイト)内にpH3前後の硫酸とともに、種によって海水の数万~数百万倍の濃度で蓄積し、最も著しい例では1%に達する。また、血液中に緑色のヘモバナジンというヘモグロビンヘモシアニンに似た構造の金属タンパク質を持ち、その中心元素はバナジウムである。発見時は呼吸色素の一種と考えられたが、その後の研究で無関係とされた。どんな役目があるのか判っていない。
  • ベニテングダケ:選択的に取り込み、4価の錯体(アマバジン)として保持しているとされる。
  • 藻類:コンブなどの褐藻や紅藻で多い
  • 地衣類環形動物ケヤリムシ、一部のプランクトン

このほか「多く含まれている食品」としてエビカニパセリ、黒こしょうマッシュルームなどが知られている。

毒性

バナジウムイオンが試験管内で細胞に対し、致死毒性を持つことが確認されている。

  • 水生生物に対する毒性:急性LC50の調査結果によると、濃度レベルは0.1から100mg/L台の範囲にあり、大部分の生物が1~12 mg/L であったという。特に鋭敏な生物はカキで、幼生の発生への影響が0.05 mg/Lで現れる。
  • ラット・マウスの経口投与:5価バナジウム化合物に対する半数致死量(LD50)としてそれぞれ10mg/kg、5~23mg/kg。
  • ヒトに対する影響:現在のところWHOは、無機バナジウムの発癌性について、その有無を判断できる材料がないとしている。このため、ヒトに対して発癌性があるかもしれない、と分類されている。
  • 作業環境における管理濃度:五酸化バナジウムの粉じんについては、0.03mg/m3(バナジウムとして)が定められている

医薬・健康

現在、ある程度効果が確認されているものは、次のとおり。

  • ラットを使った研究でインスリン(インシュリン)に似た働きをする(血糖値を下げる)ことが示唆され、糖尿病治療薬になるのではないかと注目されている。(ただし、人体でも有意に同様の効果が現れたという報告はない)
  • 理論的に、抗凝血薬の作用を強める(効果と副作用の両方とも)可能性がある

健康食品に関連して2000年頃から話題になり、ミネラルウォーターサプリメントが販売されている。 検証はなされていないが、摂取することで何等かのメリットがあるものと期待させる宣伝が行われている。(→疑似科学

環境への放出

バナジウムは石油、石炭中に多く含まれていることから、その燃焼により毎年10万トンのレベルで大気中に放出されている。自然現象による放出は年間10トンのレベルと見積もられており、大気中の浮遊塵や降水中に含まれるバナジウムはそのほとんどが、人間活動によるものである。

従って、天然水中のバナジウムを定量することで、化石燃料による影響を評価することができるが、バナジウムは安定した酸化物を形成するため、原子吸光分析では電気加熱炉法を用いる必要がある。

バナジウムの化合物

  • 二バナジン酸カリウム(K4V2O7):ピロバナジン酸カリウム
  • バナジン酸カリウム(K3VO4):テトラオキソバナジン(V)酸カリウム
  • メタバナジン酸カリウム(KVO3):トリオキソバナジン(V)酸カリウム
  • バナジン酸鉄(II)(FeV2O4):テトラオキソバナジン(III)酸鉄(II)
  • メタバナジン酸ナトリウム(NaVO3):トリオキソバナジン(V)酸ナトリウム
  • バナジン酸ナトリウム(Na3VO4):テトラオキソバナジン(V)酸ナトリウム
  • 二バナジン酸ナトリウム(Na4V2O7):ピロバナジン酸ナトリウム
  • メタバナジン酸リチウム(LiVO3):トリオキソバナジン(V)酸リチウム
  • 二バナジン酸ルビジウム(Rb4V2O7):ピロバナジン酸ルビジウム
  • メタバナジン酸ルビジウム(RbVO3):トリオキソバナジン(V)酸ルビジウム
  • バナジン酸ルビジウム(Rb3VO4):テトラオキソバナジン(V)酸ルビジウム

同位体

詳細は バナジウムの同位体 を参照

外部リンク

1 元素周期表 18
1 H 2 13 14 15 16 17 He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg ...
* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr